|
100 великих научных открытий
Дмитрий Самин
Основы мироздания
Бензол
Изучение
ароматических соединений начало развиваться только после того, как основные
принципы теории химического строения были признаны химиками-органиками. В
середине девятнадцатого столетия в области ароматических соединений
большинство химиков рассматривали группу из шести атомов углерода как нечто
целое, даже не высказываясь о ее химическом строении. Для ароматических соединений
характерным считалось присутствие особой углеродной группы из шести атомов,
например, в бензоле. Что касается бензола, то ошибочно принималось, что
существуют две его разновидности: обыкновенный с температурой кипения 80
градусов Цельсия и парабензол с температурой кипения 97 градусов. Подобная
теория еще более затрудняла ответ на вопрос, сколько же изомеров может
получиться при замещении одного водорода в бензольном ядре.
«Кольбе
считал, что, кроме бензойной кислоты, существует изомерная ей — салидовая
кислота, — пишет Г.В. Быков. — Подобные «факты», пока они не были
опровергнуты, заставляли ученых очень осторожно подходить к выдвижению
гипотез о строении ароматических соединений.
A.M.
Бутлеров в 1864 году ограничился только предположением, что в бензоле «и его производных
по крайней мере некоторые из паев углерода соединены между собою большим
количеством сродства, чем в углеводороде С6Н14...» Подобным же образом Кекуле
в том же 1864 году относил ароматические соединения и нафталин к соединениям,
в которых углеродные атомы соединены предположительно «двумя или, быть может,
тремя единицами сродства».
В
первой половине шестидесятых годов стали появляться новые интересные факты,
особенно те, которые касались числа заместителей. В 1864 году была показана
идентичность метилфенила с толуолом, что уже говорило о равноценности шести
атомов углерода в бензоле. Накапливались сведения относительно строения двузамещенных
производных бензола: в 1863 году К. Зайцевым была получена третья ок-сибензойная
кислота; в том же году Г. Фишер выделил третью нитро-бензойную кислоту; в
1864 году Г. Глазивец и Л. Барт синтезировали резорцин, третий представитель
двухатомных ароматических спиртов, и т. д. На основании изучения свойств оксибензойных
кислот A.M. Бутлеров пришел к выводу, что «химическое строение их отличается
только различным помещением алкогольного водяного остатка относительно
углерода фенильной группы». Так, в радикале фениле, соединенном с карбоксильной
группой, он различал три атома водорода; при замещении каждого из них
гидроксилом получаются три различные оксибензойные кислоты. Таким образом,
уже была подготовлена почва для успешного обобщения имеющегося материала.
В 1865
году с таким именно обобщением выступил А. Кекуле, приняв, что атомы углерода
в бензольном ядре образуют замкнутую цепь, соединяясь друг с другом
попеременно: то при помощи одной пары, то двух пар единиц сродства...»
Август Кекуле
(1829—1896) родился в Германии. Мальчик оказался поразительно одаренным. Еще
в школе он мог свободно говорить на четырех языках, обладал литературными
способностями. По проекту гимназиста Кекуле было построено три дома! После
окончания школы Август уехал в Гиссен учиться в университете.
В
университете Август впервые услышал имя Юстуса Либиха. Кекуле решил посещать
лекции прославленного ученого, хотя и не интересовался химией.
Первая
научная работа Кекуле об амилсерной кислоте получила высокую оценку профессора
Билля. За нее в июне 1852 года Ученый совет университета присудил ему степень
доктора химии.
После
окончания университета молодой ученый некоторое время работал в Швейцарии у Адольфа
фон Планта, а затем переехал в Лондон, где ему рекомендовали лабораторию
Джона Стенхауза.
Вопрос
о валентности чрезвычайно занимал Кекуле, и у него постепенно вызревали идеи
экспериментальной проверки некоторых теоретических положений, которые он
решил изложить в своей статье. В ней Кекуле сделал попытку обобщить и расширить
теорию типов, разработанную Жераром.
Весной
1855 года Кекуле покинул Англию и вернулся в Дармштадт. Он посетил
университеты Берлина, Гиссена, Геттингена и Гейдельберга, но вакантных мест
там не было. Тогда он решил просить разрешения определиться в качестве
приват-доцента в Гейдельберге.
Все
свободное время Кекуле посвятил исследовательской работе. Свое внимание он
сосредоточил на гремучей кислоте и ее солях, строение которых оставалось еще
не выясненным.
Ему
удалось расширить и дополнить теорию типов. К основным Кекуле добавил еще
один — тип метана. Свои выводы он изложил в статье «О конституции гремучей
ртути». В статье «О теории многоатомных радикалов» Кекуле сформулировал
основные положения своей теории валентности. Он обобщил выводы Франкланда,
Уильямсона, Одлинга и разработал вопрос о соединительной способности атомов.
В
статье «О составе и превращениях химических соединений и о химической природе
углерода» Кекуле обосновал четырехвалентность углерода в органических
соединениях. Он также отмечал, что попытка Жерара подвести все химические
реакции под один общий принцип — двойной обмен — не оправдана, так как
существуют реакции прямого соединения нескольких молекул в одну.
Кекуле
выдвинул совершенно новые идеи, идеи об углеродных цепях. Это была революция
в теории органических соединений. Это были первые шаги в теории структуры
органических соединений.
В конце
1858 года Кекуле уехал в Гент, где продолжил исследовательскую работу.
«...Кекуле
принялся за изучение структуры бензола и его производных, требовавшее, прежде
всего, отыскания подходящих средств для изложения учебного материала в
разделе ароматических соединений, — пишет К.Манолов. — Он хорошо знал книгу Лошмидта,
вышедшую в 1861 году, в которой впервые формулы органических соединений были
представлены согласно атомной теории. Знал и теорию Бутлерова, которую еще
полностью не принимал, но и не мог отвергнуть... Атомы в молекуле взаимно
влияют друг на друга, и свойства молекулы зависят от расположения атомов. Кекуле
представлял себе углеродные цепи в виде змей. Они извивались, принимали самые
различные положения, отдавали или присоединяли атомы, превращаясь в новые
соединения. Кекуле обладал большим даром воображения, и, закрывай глаза, он
реально представлял картину чудесных превращений одной молекулы в другую. И
все-таки представить структуру бензола ему пока не удавалось. Как расположены
шесть углеродных и шесть водородных атомов в его молекуле? Кекуле делал
десятки предположений, но, поразмыслив, отбрасывал.
Утомленный
работой, Кекуле отложил исписанные листы и подвинул кресло к камину. Приятная
теплота постепенно окутала тело, и ученый забылся в полудреме. И снова в его
сознании возникли шесть углеродных атомов, образуя причудливые фигуры.
Шестиатомная «змея» непрерывно «извивалась» и вдруг, будто разозленная
чем-то, она с ожесточением начала кусать себя за хвост, потом крепко ухватила
его за кончик и так замерла. Нет, не змея, это же перстень графини Герлиц,
который протягивал Кекуле Юстус Либих. Да, на его ладони лежит перстень —
платиновая змея, переплетенная с золотой. Кекуле вздрогнул и очнулся. Какой
странный сон! И длился-то всего мгновенье. Но атомы и молекулы не исчезали
перед его глазами, он продолжал наяву вспоминать порядок расположения атомов
в молекуле, увиденный во сне. Может быть, это и есть решение? Кекуле поспешно
набросал на листке бумаги новую форму цепи. Первая кольцевая формула
бензола...
Идея бензольного
кольца дала новый толчок для экспериментальных и теоретических исследований.
Статью «О строении ароматических соединений» Кекуле послал Вюрцу, который
представил ее Парижской Академии наук. Статья была напечатана в «Бюллетене
Академии» в январе 1865 года. Наука обогатилась еще одной новой, исключительно
плодотворной теорией строения ароматических соединений.
Дальнейшие
исследования в этой области привели к открытию различных изомерных
соединений, многие ученые стали проводить опыты по выяснению строения
ароматических веществ, предлагали другие формулы бензола... Но теория Кекуле
оказалась наиболее правомерной и вскоре утвердилась повсеместно. На основе
своей теории Кекуле предсказал возможность существования трех изомерных
соединений (орто, мета и пара) при наличии двух заместителей в бензольном
кольце. Перед учеными открылось еще одно поле деятельности, появилась
возможность синтеза новых веществ. В Германии над этим работали Гофман,
Байер, во Франции — Вюрц, в Италии — Канниццаро, в России — Бутлеров и
другие».
Формула
бензола Кекуле вызвала и многочисленные возражения. Как пишет Г.В. Быков: «А.
Клаус в 1867 году обратил внимание на то, что бензол по своим свойствам
несходен с этиленом, на который он должен был бы походить судя по формуле Кекуле,
и предложил свои формулы с перекрещивающимися связями. А. Ладенбург в 1869
году отметил, что по формуле Кекуле должны существовать два изомера для
продуктов замещения при соседних углеродах, и предложил свою, призматическую,
формулу.
А. Кекуле
еще в 1869 году писал, что он считает эти возражения «не слишком вескими», и
привел ряд реакций, хорошо объяснимых его формулой, которая кажется ему к
тому же «элегантней и симметричней» других. В 1872 году он попытался вообще
снять выдвинутые возражения, предложив так называемую осцилляционную
гипотезу, согласно которой углеродный атом в какой-то момент соударяется один
раз с одним и два раза с другим соседним атомом, а в следующий момент —
наоборот. Эти удары, по представлениям Кекуле, соответствуют одинарной и
двойной связям.
Дискуссия
о строении бензольного ядра продолжалась еще многие годы. Была
экспериментально опровергнута призматическая формула А. Ладенбурга, были
выдвинуты известные формулы Г. Армстронга и А. Байера, физический смысл
которых был еще менее ясен, и т. д. Но для установления строения огромного
большинства ароматических соединений это и не имело существенного значения;
важны были лишь следующие положения: атомы углерода расположены симметрично
(в углах правильного шестиугольника), и все они равноценны друг другу»
|
