|
100 великих научных открытий
Дмитрий Самин
Основы мироздания
Закон действующих масс
В
научную и учебную литературу закон действующих масс входит как один из
основных законов химии. То, что процесс химического взаимодействия зависит от
количества действующих масс, подтверждали факты, поступавшие как из области
органической, так и неорганической химии. Г. Розе (1851), Р. Бунзен (1853), Д
Глэдстон (1855) дали материал для доказательства существования обратимых
химических превращений и возможности изменения направления реакции путем
подбора соответствующих условий ее протекания. Французский химик Сент-Клер
Девиль (1818—1881) в 1857 году доказал, что разложение химических соединений
может начинаться и ниже температуры их полного разложения.
Ко
времени этого открытия Анри Этьен Сент-Клер Девиль был уже профессором Высшей
Нормальной школы в Париже. В 1861 году он становится членом Парижской
Академии наук. Именно Сент-Клер Девиль разработал первый промышленный способ
получения алюминия (1854). Французский ученый предложил и новый метод плавки
и очистки платины. Он же произвел синтез различных минералов. Интересно, что
в 1869 году Сент-Клер Девиля избрали членом-корреспондентом Петербургской
Академии наук.
Итак, в
статье 1857 года «О диссоциации, или самопроизвольном разложении веществ под
влиянием тепла» (1857) Сент-Клер Девиль показал, что под влиянием температуры
происходит разложение водяного пара на кислород и водород при температуре
плавления платины (1750 °С) и при температуре плавления серебра (950 °С).
Позднее
в лекциях о диссоциации, прочитанных в 1864 году перед Французским химическим
обществом, Сент-Клер Девиль формулирует конечный вывод своих экспериментов:
«Превращение водяных паров в смесь водорода и кислорода есть полная перемена
состояния, соответствующая определенной температуре, и эта температура
является постоянной при переходе из одного состояния в другое, в каком бы
направлении эти перемены ни происходили». Это «явление самопроизвольного
разложения воды я предлагаю назвать диссоциацией».
Надо
отметить, что такое определение охватывало лишь случаи, «в которых разложение
имеет место частично и при температуре более низкой, чем температура, которая
соответствует абсолютному разрушению соединения».
Французский
ученый показал: некоторые соединения, даже самые устойчивые, легко
диссоциируют при высоких температурах (1200-1500 °С). Устанавливаемым при
этом химическим равновесием можно управлять, изменяя температуру и давление.
Сент-Клер
Девиль предложил также метод «закаливания» химических реакций. «Оказалось, —
пишет Ю И. Соловьев, — что если очень быстро охладить какую-либо систему, в
которой установилось состояние равновесия при высокой температуре, то эта
система как бы застывает в том состоянии, в каком застало ее резкое
охлаждение. Этот метод «холодно-горячей трубки» заключался в следующем. Через
нагретую до высокой температуры фарфоровую трубку медленно пропускали
исследуемый газ. В центре фарфоровой трубки проходила тонкая серебряная
трубочка, через которую протекала холодная вода. При пропускании через
горячую фарфоровую трубку в противоположном направлении оксида углерода на
серебряной трубочке отлагался углерод; при пропускании хлороводорода
получался хлорид серебра. Впоследствии В. Нернст показал, что методом
«закаливания» можно количественно изучать равновесие системы, установившееся
при высокой температуре..
Сент-Клер
Девиль связывал химическое равновесие с двумя взаимообусловленными
процессами: соединением и разложением. Труды его по термической диссоциации
имели первостепенное значение для дальнейшего развития учения о химических
равновесиях».
«...Исследования
Анри Сент-Клер Девиля, посвященные явлению диссоциации, — писал Ж. Дюма, —
являются величайшим приобретением не только химии, но и физики. Благодаря
открытию этого капитального явления (термической диссоциации. — Прим. авт )
он обнаружил новый путь в науке — путь сближения химических явлений с чисто
физическими».
Высоко
ценил работы Сент-Клер Девиля по диссоциации его продолжатель русский
физико-химик Н. Н. Бекетов. Они составляют не только «историческую эпоху в
развитии химии», но и «поворот в направлении изучения химии С этих пор
началось опять (почти заброшенное) изучение химических явлений (вместо почти
исключительного изучения состава и строения соединений), т. е. изучение статической
химии пошло рядом с изучением химии динамической».
Николай
Николаевич Бекетов (1827—1911) в 1848 году окончил Казанский университет. С
1859 по 1887 год был профессором химии Харьковского университета. В 1886 году
Николай Николаевич становится академиком Петербургской Академии наук. Главные
работы ученого посвящены изучению природы химического сродства, химического равновесия
и термохимии В 1864 году Бекетов организовал на физико-математическом
факультете Харьковского университета физико-химическое отделение, где сам
читал систематический курс лекций по физической химии.
В
1859—1865 годах Бекетов занимался изучением зависимости явлений вытеснения
одних элементов другими от внешних физических условий (температура, давление
и т.д.). На примере одной из реакций — вытеснения водородом металлов из
растворов их солей — показал, что «это действие водорода зависит от давления
газа и крепости металлического раствора, или, другими словами, от химической
массы восстанавливаемого тела». Он установил, что «химическое действие газов
зависит от давления и, смотря по величине давления, может даже совершаться в
обратном направлении». Ученый уточняет положение, говоря, что действие газа
пропорционально давлению или массе. Бесспорно, данные исследований русского
ученого имели большое значение для развития учения о химическом равновесии и
для подготовки открытия закона действующих масс.
В 1862
году появилась работа М Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиля, обобщавшая большой
фактический материал о зависимости предела реакций этерификации и омыления от
количеств взаимодействующих веществ, — «Исследования о сродстве. Об
образовании и разложении эфиров».
Следующий
шаг делает Анри Дебре (1827—1888), французский химик, работавший в 1855—1868
годах ассистентом Сент-Клер Девиля в Высшей нормальной школе. В 1867—1868
годах преподаватель в Политехнической школы в Париже делает обобщение,
давление газообразной составной части или составных частей, полученных в
процессе диссоциации, постоянно при любой определенной температуре и не
зависит от количества первоначального вещества, претерпевшего разложение.
Дебре показал, что во многих случаях, когда твердое вещество диссоциирует, то
давление диссоциации зависит не от количества присутствующих веществ, а
только от температуры.
Первоначально
делались попытки установить коэффициенты сродства для каждого соотношения
взятых масс в отдельности. Однако позднее возникает идея найти общий путь
вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ.
Като
Максимилиан Гульдберг (1836—1902), норвежский физико-химик, профессор
технологии университета в Христиании (ныне Осло), и Петер Вааге (1833—1900),
норвежский химик, профессор химии университета в Христиании, в работах
1862—1867 годах представили равновесие обратимой обменной реакции как
равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях.
Авторы математически сформулировали закон действующих масс, построив свою
теорию на общем условии равновесия При этом они опирались на
экспериментальные данные М. Бертло и Пеан де Сен-Жиля, а также собственные
результаты. Они придерживались принятого в шестидесятые годы механического
толкования природы сил сродства.
Гульдберг
и Вааге писали: «Мы полагаем, что для определения величины химических сил
необходимо исследовать химические процессы всегда в таких условиях, чтобы
одновременно проявлялись их оба противоположных направления... Если считать,
что при данном химическом процессе действуют две противоположные силы: одна,
стремящаяся образовать новые вещества, и другая — восстановить первоначальные
соединения из новых, то делается очевидным, что, когда эти силы в химическом
процессе становятся одинаковыми, система находится в равновесии».
В 1867
году в своей монографии «Исследования сил химического сродства» Гульдберга и
Вааге показали, что химические реакции протекают как в прямом, так и в
обратном направлении. «Сила, вызывающая образование А и В, возрастает
пропорционально коэффициенту сродства для реакции А+В=А'+В', но, сверх того,
она зависит от масс А и В. Мы вывели из наших опытов, что сила
пропорциональна произведению действующих масс двух тел А и В ...«Силы» прямой
и обратной реакций уравновешиваются...» Это и есть закон действующих масс.
Гульдберг
и Вааге завершают свой труд так: «Хотя мы и не разрешили проблемы химического
сродства, мы надеемся, что высказали общую теорию химических реакций, именно
рассмотрение тех реакций, при которых имеет место состояние равновесия между
противоположными силами...
Целью
нашего сочинения было показать, во-первых, что наша теория объясняет
химические явления в общем, и, во-вторых, что формулы, основанные на этой
теории, согласуются достаточно хорошо с количественными опытами... Все наши
желания исполнились бы, если бы посредством этого труда мы успели бы привлечь
серьезное внимание химиков на ветвь химии, которой, несомненно, слишком
пренебрегали с самого начала нынешнего столетия».
В 1879
году появилась новая статья Гульдберга и Вааге — «О химическом сродстве».
Здесь ученые дают молекулярно-кинетическое объяснение химических реакций и
равновесий вместо представлений о действии статических «сил». Объясняя
процесс равновесия противоположных реакций, авторы полагают, что
«недостаточно простого предположения о силах притяжения между веществами или
их составными частями... Необходимо принять во внимание движение атомов и
молекул... Состояние равновесия, которое наступает при такого рода химических
процессах, есть состояние подвижного равновесия, так как одновременно имеют
место две противоположные химические реакции: протекает не только образование
А'тл В', но и обратное образование А и В. Если в единицу времени образуются
равные количества каждой из этих пар, существует равновесие».
Опираясь
на свою трактовку химического равновесия, Гульдберг и Вааге впервые дают
кинетический вывод закона действующих масс. Они делают вывод, что скорость
реакции определяется вероятностью столкновения вступающих во взаимодействие
частиц.
В 1880
году появляется большое число работ в подтверждение закона действующих масс.
В дальнейшем удалось установить неприменимость этого закона к неидеальным
системам. «Модернизация» формулы концентраций позволила успешно применять
закон действующих масс для изучения равновесия химических реакций. Сегодня
закон служит основным уравнением химической кинетики, используемым для
расчета технологических процессов.
|
